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水性聚氨酯的发展概况
(2014/12/10) 浏览人数: 2245

水性聚氨酯的发展概况

水性聚氨酯(WPU)鞋胶以其优异的机械性能、耐水性、耐溶剂性等优点在粘胶剂行业中占有重要的地位。但是,近年来随着人们环保意识和健康意识的增强,使得含有机溶剂PU胶粘剂的应用受到了极大限制。为此,开发一种不含液体有机溶剂的PU成了迫切需要。水性聚氨酯是以聚氨酯(PU) 树脂为基料、以水代替有机溶剂作为分散介质的新型高分子材料。它不但保留了传统溶剂型聚氨酯的一些优良性能,还具有无毒、不燃、不污染环境及节约能源等优点,受到人们的重视。作为新型的绿色环保材料,目前在轻纺、印染、皮革加工、木材加工和建筑等领域得到广泛的应用。

1943年,P.Schlack (聚己内酰胺发明者)首次成功制备了水性聚氨酯,此时,水性聚氨酯还未受到足够重视。60年代末,随着各发达国家环保法规的确立和日益强化,水性高分子材料的开发受到重视,水性聚氨酯在此期间获得了很大发展。20世纪80年代,欧美等国的水性聚氨酯工艺开始从试制阶段跨越到工业化生产和推广应用阶段。由于合成技术的发展,其性能的不断改进,水性聚氨酯进入飞速发展阶段。20世纪90年代,水性聚氨酯的应用领域开始不断拓宽,从水性聚氨酯的结构分析,提高水性聚氨酯某些性能如耐水性、耐溶剂性、耐高温性等方面性能,以及新型水性聚氨酯原料及相关助剂的开发、水性聚氨酯及其他材料的改性、水性聚氨酯光固化等领域都有较大的发展。

20世纪70年代末,我国市场上首次出现荷兰Stahl公司的水性聚氨酯皮革涂饰剂产品,国内逐步开始对水性聚氨酯分散体进行了相关研究,但进展缓慢,20世纪80年代,我国对水性聚氨酯乳液的研制逐渐活跃,研发了大量产品,主要集中在皮革涂饰剂领域,其他方面如涂料、胶粘剂、织物涂层及整理也有少量开发。

水性聚氨酯涂料有单组分和双组分之分。单组分属热塑性树脂,聚合物在成膜过程中不发生交联,方便施工;双组分水性聚氨酯涂料由含NCO基的交联剂(也称A组分)和含羟基的水性树脂(也称B组分)组成,施工前将二者混合均匀,成膜过程中发生交联反应,涂膜性能好。

20世纪90年代初,Jacobs成功开发出能分散于水的多异氰酸酯固化剂,从而使双组分水性聚氨酯涂料进入实用研究阶段。其具有成膜温度低、附着力强、耐磨性好、硬度高以及耐化学品性、耐候性好等优越性能。同溶剂型双组分聚氨酯涂料一样,水性双组分聚氨酯涂料也是由含有活泼异氰酸根的固化剂组分和含有可与异氰酸根反应的活泼氢(羟基)的水性聚氨酯组分组成,其中水性聚氨酯组分一般为胶态分散体(部分溶于水)。它广泛作为工业防护、木器家具和汽车涂料。该类涂料主要由含羟基的水性多元醇和低黏度含异氰酸酯基的固化剂组成,其涂膜性能主要由羟基树脂的组成和结构所决定。

2.水性聚氨酯合成原料的选择

水性聚氨酯是由多异氰酸酯和端羟基化合物先通过逐步加聚反应合成预聚物,然后通过扩链剂引入亲水基或外加乳化剂而使其溶于或分散于水中的。

2.1 端羟基化合物的选择

水性聚氨酯制备常用的端羟基化合物以低聚物多元醇为主,其中又以聚醚二醇和聚酯二醇居多,有时还使用聚醚三醇、低支化度聚酯多元醇、聚碳酸酯二醇等低聚物多元醇。

2.2 多异氰酸酯的选择

制备水性聚氨酯常用的多异氰酸酯主要为二异氰酸酯,有甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)等芳香族二异氰酸酯,以及异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、亚甲基- 二环己基- 4,4- 二异氰酸酯(HMDI)等脂肪族、脂环族二异氰酸酯。脂肪族、脂环族二异氰酸酯制成的聚氨酯,耐水解性比芳香族二异氰酸酯制成的聚氨酯好,且强度高,因而产品的贮存稳定性好。国外高品质的聚酯型水性聚氨酯一般采用脂肪族、脂环族二异氰酸酯制成,而我国受原料品种及价格限制,大多数使用TDI为原料。

2.3 扩链剂的选择

扩链剂是指含两个官能团的化合物。通常是小分子二元醇、二元胺、乙醇胺等,在聚氨酯合成中,一般通过与端- NCO 聚氨酯预聚体进行扩链反应而生成线型高分子。在水性聚氨酯合成中常用的扩链剂有22’- 二羟甲基丙酸(DMPA)等含羧酸的扩链剂,乙二胺基乙磺酸钠、1,4- 丁二醇- 2- 磺酸钠及其衍生物等磺酸盐型扩链剂,N- 甲基二乙醇胺等等。

2.4 催化剂的选择

在聚氨酯的合成中,为了缩短反应时间,提高生产效率,一般都需要用催化剂。常用的主要有叔胺(包括其季铵盐类)和有机金属化合物两大类,此外,有些无机盐化合物、有机膦氧化合物等也可作为特殊的聚氨酯催化剂。选择适用于聚氨酯的催化剂,不仅要考虑催化剂的催化活性、稳定性、选择性,还要考虑物理状态、操作方便性、毒性等因素。常用的有二月桂酸二丁基锡(DBTDL)、辛酸亚锡、三亚乙基二胺、三乙醇胺、三乙胺等,后两种活性较小,常和其他催化剂并用。

3.水性聚氨酯的制备方法

水性聚氨酯的合成方法有外乳化法和自乳化法两种。

3。1 外乳化法

这是最早制备水性聚氨酯的方法。在适当分子量的聚氨酯预聚体或其溶液中,加入乳化剂,经强剪切力作用分散于水介质中并用二元胺扩链,即可制得聚氨酯乳液或分散液。外乳化法制备水性聚氨酯存在一些缺点: (1) 分散液粒径较大且分布宽,贮存稳定性差,乳化剂的加入对成膜后胶膜的耐水性、强韧性和粘接性有很大的影响; (2) 乳化剂用量大; (3)反应时间长。因此,目前已基本不用此方法。

3.2 自乳化法

自乳化法是在制备聚氨酯分散液的过程中引入亲水性成分,不需添加乳化剂。由于聚氨酯分子中含有亲水性的成分,所以在乳化阶段无需强力搅拌而自身分散形成乳液。该方法制成的分散液粒径较小,分布窄,成膜后胶膜的力学和其它应用性能优良。

在自乳化法的各方法中,其共同特点是首先制备分子量中等、端基为NCO 的聚氨酯预聚体,不同点在于扩链过程。根据扩链反应的不同,自乳化法又可分为丙酮法、预聚体混合法、熔融分散缩聚法和酮亚胺/ 酮联氮法等。

3.2.1  丙酮法

将端异氰酸酯聚氨酯预聚体在溶剂中与含有亲水性基团的扩链剂反应,形成高相对分子质量的离聚体。所用溶剂必须是低沸点且能与水共溶,常用丙酮,故名丙酮法。此法的优点是丙酮的沸点低,与水互溶,整个体系均匀,操作方便,反应后易蒸除。由于使用了丙酮,降低黏度的同时也降低了浓度,有利于在乳化之前制得高相对分子质量的预聚体,所得分散液的膜性能较好。缺点是反应过程耗用大量溶剂,工艺复杂,成本高,效率低,安全性差,不利于工业化生产。

3。2。2  预聚体混合法

含端基NCO的预聚体,当分子量不太高、黏度较小时,可不加或加少量的溶剂,直接用亲水性单体将其部分扩链。分散过程需在低温下进行,以降低NCO与水的反应活性,然后再用反应活性高的二胺和三胺在水中进行扩链,生成高分子量的水性聚脲- 聚氨酯。此方法中,预聚体的黏度控制十分重要,否则分散将很困难。为降低反应物黏度且便于分散在水中,可向反应体系中加入少量溶剂,反应后根据情况可不用蒸除溶剂。该方法避免了大量使用有机溶剂,工艺简单,便于工业化连续生产,但扩链在多相体系中,控制比较难。

3.2.3  熔融分散缩聚法

这是一种无溶剂制备水性聚氨酯的方法。首先合成带有亲水性离子基团和端基含有NCO的聚氨酯预聚体,然后把该预聚体与尿素或氨进行加聚反应,生成聚氨酯双缩二脲或含离子基团的端脲基低聚物,最后把低聚物在熔融状态下与甲醛水溶液发生缩聚反应和羟甲基化反应,形成含羟基的聚氨酯双缩二脲,用水稀释后即可得到稳定的水性聚氨酯分散液。该方法具有反应过程中不需要有机溶液,工艺简单易于控制,配方可变性大,不需要特殊设备等优点,因此具有广阔的发展前景。

3.2.4  酮亚胺/ 酮联氮法

酮亚胺/ 酮联氮法与预聚体法类似,不同之处在于扩链阶段,用酮亚胺或酮联氮代替二元伯胺进行水相扩链。酮亚胺或酮联氮遇水反应释放出二胺或肼,然后对预聚体进行扩链。由于释放反应的制约,扩链反应能够平衡地进行,得到性能良好的水性聚氨酯- 脲分散液。

3。2。5  保护端基乳化法

此法是在乳化前先用酚类、甲乙酮亚胺、吡咯烷酮、亚硫酸氢钠等封闭剂把预聚体的端NCO基团保护起来,制成一种部分封闭式的聚氨酯预聚体,使其失去活性,再加入扩链剂和交联剂共乳化制成乳液。应用时,加热可使预聚体端NCO 基团解封, NCO与扩链剂、交联剂反应,形成网络状结构的聚氨酯胶膜。该方法工艺要求高,乳液稳定性差。封闭剂的选择有一定的要求,那就是解封温度要低。

4.水性聚氨酯的结构特点与溶液性质

水性聚氨酯是一种多嵌段结构的聚合物,分子链的结构相当复杂。但在聚氨酯分子中的主链结构中有重复的结构特性基团NH COO ,此基团有类似酰胺基团( NHCO ) 和酯基团( CO O ) 的结构,因此,水性聚氨酯化学与物理性质介于聚酰胺和聚酯之间。人们习惯上把水性聚氨酯分子链中分为2个部分———硬链段区和软链段区,水性聚氨酯的性能与这2个链段有一定的关系。硬链段中含有大量极性基团,如氨基甲酸酯( NH COO ) 、脲基( NH CO NH ) 、酰氨基( CONH ) ,这些基团作用力大,彼此之间可以通过氢键缔合在一起,分子链不容易旋转改变构象,表现为刚性。水性聚氨酯分子软段链中含有CO单键和C- C 单键,由于这些单键内旋转频率高,在常温下会有各种构象,呈无规线团状,具有柔顺性。由此可见,聚氨酯的结构中软、硬链段对制品的性能有很大的影响。

4。1  水性聚氨酯的硬链段对性能的影响

异氰酸酯、小分子多元醇或多元胺、扩链剂和交联剂构成水性聚氨酯的硬链段,这些物质种类和用量将会影响硬链段的内聚能,从而进一步影响产品的性能。合成水性聚氨酯的异氰酸酯主要分为脂肪族和芳香族两大类。芳香族多异氰酸酯由于具有刚性芳环,其力学性能好于脂肪族多异氰酸酯,但抗UV 降解性能差,制品易泛黄。芳香族多异氰酸酯的反应活性较大,在预聚体合成时易产生支链和自身聚合,所以反应体系的黏度比较大,需要大量的溶剂进行稀释。支链结构的存在,在一定程度上提高了芳香族水性聚氨酯的力学性能,但过多的支链存在会造成分子量分布的多分散性以及乳化的困难,而最终影响制品的性能。

相对于芳香族多异氰酸酯,脂肪族多异氰酸酯则易制得高分子量、低黏度、窄分子量分布的预聚体。合成的制品耐水性好,储存稳定性好,耐黄变。近来,人们开始将目光投向混合异氰酸酯体系, Yang等利用三元二异氰酸酯( IPDI —H6XDI —XDI) 的混合设计方法,制得了具有良好分散性及粘接性能的水性聚氨酯,小分子扩链剂、交联剂组成硬链段的另一部分,多元醇扩链生成氨基甲酸酯基团,多元胺扩链生成脲键。由于脲基的极性比氨酯基的极性强,因而用多元胺扩链的制品比多元醇扩链的制品具有较高的模量、硬度、粘接强度和耐热性能。向水性聚氨酯中引入交联剂,可以使聚氨酯分子形成交联网状结构,这样有助于粘接耐久性,耐水性,耐溶剂性等性能。

4。2  水性聚氨酯的软链段对性能的影响

低聚物多元醇构成软段,在聚氨酯分子中占有大部分,它的组成类型、相对分子质量及结晶性等,均影响分散体及其胶膜的许多性能。聚酯型水性聚氨酯比聚醚型水性聚氨酯具有较高的强度和硬度,主要原因是酯基极性大,内聚能高,软链段分子间作用力大,机械强度高。而聚醚型水性聚氨酯的耐低温性能和抗水解性能比聚酯型好。聚醚型亲水性差,难以制得高固含量的乳液,聚酯型亲水性较好,可以制得高固含量的水性聚氨酯。在国内,生产的水性聚氨酯大部分用聚醚作软链段,产品的固含量一般在20 %30 %之间,国外则不同,软链段一般用聚酯多元醇,固含量可达40 %左右。对于聚醚型软链段,随着聚醚分子量的增加,膜的拉伸强度降低, 断裂伸长率增大。但当亲水基团含量、NCO /OH 比值(摩尔比) 一定时,聚醚分子量越小,所需的NCO 基团越多,形成的氨基甲酸酯键、脲键等刚性基团越多,膜的强度增大,断裂伸长率降低。

为了提高聚氨酯水分散液的性能,有人研究了用混合多元醇制备水性聚氨酯。袁月兰等[5 ] 选用不同的软链段比例,不同的异氰酸酯比例和不同的扩链剂制备了水性聚氨酯。结果表明,在预聚反应中,当软链段中n (聚醚) : n (聚酯) = 015∶015 ,异氰酸酯中n ( TDI ) ∶n ( MDI ) = 015 ∶015 , W( COOH ) = 110 % ,选用DEG为扩链剂,固定R值为113 ,得到性能优越的水性聚氨酯。

4。3  软硬段比例对性能的影响

在聚氨酯结构中,硬链段由于氢键作用会聚集,造成软硬链段的微相分离。硬链段含量的多少,直接影响制品的硬度、弹性和强度。一般情况下,随着NCOOH 摩尔比增大,膜的拉伸强度增大,成膜变硬,断裂伸长率随着NCOOH摩尔比增大而降低。在实际工作中,我们可通过控制软硬链段的比例合成出预期性能的产品。高钰等控制n ( NCO ) / n ( OH ) = 2.14 2.16 ,采用JW2503与甲苯二异氰酸酯,预聚后经二乙烯三胺扩链,环氧氯丙烷封端后,以冰乙酸为成盐试剂,制得了优异的水性聚氨酯乳液,其涂膜具有较好的耐水性、耐酸性、耐碱性和耐盐性能,拉伸强度718 MPa ,断裂伸长率760 %

5 水性聚氨酯的性能及影响因素

5.1 水性聚氨酯胶粘剂的性能特点

与溶剂型聚氨酯胶粘剂相比,水性聚氨酯胶粘剂有自身的一些特点。

(1)大多数水性聚氨酯胶粘剂中不含NCO基团,因而主要是靠分子内极性基团产生内聚力和粘附力进行固化。水性聚氨酯中含有羧基、羟基等基团,适宜条件下可参与反应,使胶粘剂产生交联。

(2)除了外加的高分子增稠剂外,影响水性聚氨酯黏度的重要因素还有离子电荷、核壳结构、乳液粒径等。聚合物分子上的离子及反离子(指溶液中的与聚氨酯主链、侧链中所含的离子基团极性相反的自由离子)越多,黏度越大;而固体含量(浓度)、聚氨酯树脂的相对分子质量、交联剂等因素对水性聚氨酯黏度的影响并不明显,这有利于聚氨酯的高相对分子质量化,以提高胶粘剂的内聚强度。

(3)黏度是胶粘剂使用性能的一个重要参数。水性聚氨酯的黏度一般通过水溶性增稠剂及水来调整。而溶剂型胶粘剂可通过提高固含量、聚氨酯的相对分子质量或选择适宜的溶剂来调整

(4)由于水的挥发性比有机溶剂差,故水性聚氨酯胶粘剂干燥较慢,并且由于水的表面张力大,对表面疏水性的基材的润湿能力差。若当大部分水分还未从粘接层、涂层挥发到空气中,或者被多孔性基材吸收就遽然加热干燥,则不易得到连续性的胶层。由于大多数水性聚氨酯胶是由含亲水性的聚氨酯为主要固体成分,且有时还含水溶性高分子增稠剂,胶膜干燥后若不形成一定程度的交联,则耐水性不佳。

(5)水性聚氨酯胶粘剂可与多种水性树脂混合,以改进性能或降低成本。此时应注意离子型水性胶的离子性质和酸碱性,否则可能引起凝聚。因受到聚合物间的相容性或在某些溶剂中的溶解性的影响,溶剂型聚氨酯胶粘剂只能与为数有限的其他树脂胶粘剂共混。

(6)水性聚氨酯胶粘剂气味小,操作方便,残胶易清理,而溶剂型聚氨酯胶粘剂使用中有时还需耗用大量溶剂,清理也不及水性胶方便。。

5.2 水性聚氨酯的溶液性质

介质水中聚氨酯微粒的粒径大小对乳液的稳定性、成膜性、对基材的湿润性能、膜性能及粘接强度等性能有较大影响。在配方基本不变、亲水性基团含量基本相同的情况下,乳液粒径的减小,有利于提高乳液的稳定性和胶膜性能。乳液稳定性还与亲水基团含量和乳液颗粒表面的离子基团有关。表面张力是关系到水性聚氨酯对基材湿润性的重要因素。水性聚氨酯表面张力一般在0.040~0.055N/m范围。为了有效地使水性聚氨酯均匀涂覆在塑料等低表面能物质的表面上,可添加润湿剂以降低乳液的表面张力。水性聚氨酯的黏度对固含量的依赖较大,黏度主要与树脂的离子电荷数量、颗粒结构等因素有关。可以根据施工方式和用途对水性聚氨酯的黏度进行调整,如使用增稠剂等。

5.3 水性聚氨酯薄膜的性能

水性聚氨酯干燥后,具有弹性体的外观和性能。由于聚氨酯原料的多样化,由水性聚氨酯也能制得从软质到硬质的干膜。通过热处理,一般能提高胶膜的强度和耐水性能,在乳液中添加交联剂一般也能提高胶膜强度,但有时会降低其延伸率。水性聚氨酯树脂一般含有亲水性基团。在干燥固化过程中,若离子型聚氨酯的成盐剂能够逸出,则胶膜会获得一定的疏水性;如果成盐剂不能够逸出,亲水性基团残留,并且成膜时未发生基团之间的交联反应,则胶膜耐水较差。

5.4 影响性能的因素

在制备水性聚氨酯时,对乳液性能和胶膜性能的影响因素主要有多元醇品种、亲水基团的含量、三官能度原料的用量、预聚体合成时- NCO 的质量分数及中和程度。

1)多元醇品种:一般情况下,多元醇的相对分子质量越大,软段含量越高,所制水性聚氨酯的膜越软;反之,聚醚相对分子质量越小以及三官能团聚醚数量越多,则胶膜越硬。

2)亲水基团的含量:对于水性树脂来说,一般是亲水基团越多,聚合物分子链的亲水性越强,在水中越易分散,粒径越小。

3)三官能度原料的用量:为了改善水性聚氨酯的耐水性,在聚氨酯预聚体的合成中加入少量的低聚物三醇或三官能度交联剂原料,制得低交联水性聚氨酯。

4)预聚体合成时- NCO 的质量分数:在研制聚氨酯乳液时,异氰酸酯与多元醇的配比是影响乳液性能的重要因素之一。一般说来,采用预聚体分散法制备乳液,在相同的亲水基团含量时,随着预聚体- NCO 质量分数的增加,可导致乳化时反应性增加,乳液粒径变大,贮存稳定性降低。

5)阴离子型聚氨酯的乳液的pH 值须大于7,若中和度不足,则呈酸性,乳液易凝聚。同样,阳离子型乳液须偏酸性。此外扩链反应温度及乳化温度、搅拌速率或剪切力、热处理等对乳液性能和胶膜性能都有重要影响。

5。5 水性聚氨酯胶粘剂的改性

针对水性聚氨酯胶粘剂存在的干燥速度慢、对非极性基材润湿性差、初粘性低以及耐水性不好等问题, 进行了大量的改进研究并取得了较大进展。研究表明, 将固体质量分数提高到50% 以上, 40~ 60℃ 的干燥温度下其干燥速度与溶剂型聚氨酯胶粘剂相似。与其它乳液(如乙酸乙烯酯􀀂乙烯共聚乳液、丙烯酸酯乳液等) 共混或与其它单体共聚形成互穿网络或接枝结构, 既可提高初粘性和粘接性能, 还可降低成本。

水性聚氨酯胶粘剂的改性主要有: 丙烯酸改性、环氧树脂改性、聚硅氧烷改性、纳米材料复合改性等。

5。5。1 丙烯酸改性

水性聚氨酯胶粘剂具有耐低温、柔韧性好等优点, 但其耐高温、耐水性差。丙烯酸( PA )乳液具有较好的耐水性、耐候性, 但存在硬度大、不耐溶剂等缺点, 用丙烯酸酯对WPU 改性, 可做到优势互补。丙烯酸酯改性聚氨酯( PUA )胶粘剂的方法主要有: ( 1) 共混: 聚氨酯分散体和聚丙烯酸酯分散体共混, 外加交联剂, 形成聚氨酯􀀂丙烯酸酯共混复合分散体; ( 2)􀀂壳聚合: 先合成聚氨酯分散体, 以此为种子再进行丙烯酸酯分散聚合, 形成具有核􀀂壳结构的PUA 复合分散体; ( 3) 互穿网络( IPN ) 接枝共聚: 两种分散体以分子线度互相渗透, 然后进行反应, 形成高分子互穿网络的PUA 复合分散体; ( 4)复合乳液共聚: 合成带C C双键的不饱和氨基甲酸酯单体, 然后将该大单体和丙烯酸酯单体进行分散体共聚, 得到PUA 共聚分散体。

W illiam s N, 等进行自由基聚合反应, 得到核壳无交联型的丙烯酸􀀂聚氨酯杂合水分散体。其涂膜耐磨损性、耐水性和抗污性均有提高。王士财, 等通过对丙烯酸乙酯( EA )改性聚氨酯乳液合成工艺、EA 用量和所制乳液及其涂膜性能关系的研究, 确定了合适的工艺条件和EA 添加量。结果表明, EA 改性聚氨酯乳液的最佳工艺是采用K2 S2O8为引发剂, 且其用量为乳液总质量的0.7%, 乳液温度控制在80~ 85℃之间。同时,EA 的合适添加量为30% ~ 40%EA 改性的聚氨酯胶粘剂具有较高的硬度、拉伸强度和耐水性, 综合性能优越, 能取代溶剂型聚氨酯, 有利于环保。丙烯酸酯改性水性聚氨酯有第三代水性聚氨酯之称, 这种改性技术综合了水性聚氨酯和丙烯酸酯树脂的优点, 广泛用于皮革胶粘剂、涂饰、涂料、织物涂层、印染等工业领域。

5.1. 2环氧树脂改性

环氧树脂具有优异的粘接性能, 并具有高模量、高强度、低收缩率和耐化学品性等优点, 但环氧树脂韧性差, 抗冲击强度低, 固化后质脆。环氧树脂含有仲羟基和环氧基, 可以和异氰酸酯反应, 经环氧树脂改性的水性聚氨酯胶粘剂, 其力学性能、粘接强度、耐水、耐溶剂等性能都会得到提高。

5.1.3聚硅氧烷改性

有机硅分子既含有机基团、又含无机硅原子, 具有比较低的表面能, 常用它作为有机物和无机物之间的偶联剂。它在胶膜中向表面富集, 赋予胶膜优良的耐水性、耐候性、耐酸碱性、耐高低温性和良好的力学性能。但要使有机硅连接到聚氨酯上, 有机硅分子链上必须含有能与NCO基反应的活性基团,如羟基、氨基、乙烯基、环氧基等。

5。1。4纳米材料复合改性

水性聚氨酯的纳米材料复合改性主要采用机械共混法。纳米材料具有表面效应、小尺寸效应、光学效应、量子尺寸效应、宏观量子尺寸效应等特殊性质, 可以使材料获得新的功能。聚合物/无机粒子复合材料是当前材料科学领域研究的热点之一。由于其具有独特的结构, 聚合物/无机粒子复合材料具有许多有别于普通复合材料的特点。而聚合物/蒙脱土纳米复合材料的性能更是其它复合材料所不及的。相信随着研究的不断深入和对插层及复合机理了解的不断深化, 可设计并合成出性能优异的聚合物/蒙脱土纳米复合材料, 并最终应用到工业化中去。聚氨酯的应用领域必将随之拓展。

5.1.5其它方法改性水性聚氨酯胶粘剂

其它改性方法有交联改性和利用脂肪族聚酯、天然高分子材料如木质素、淀粉、树皮、酪蛋白、蓖麻油等植物油来改性或合成可生物降解聚氨酯。

6 水性聚氨酯在鞋用胶应用的进展

  现代制鞋工业中,关键部位鞋底和鞋帮绝大多数以胶黏剂(可简称胶)连接,以期制品美观轻质、舒适耐穿、质量可靠;且制作工艺简便,可实施自动化和连续化操作。第二次世界大战初,以氯丁橡胶作制鞋胶黏剂,因性能欠佳,使用不广泛。1957年拜耳公司推出快速结晶型氯丁橡胶后,因分子结构中含有高极性氯原子而赋予极性材料良好的胶粘性能;且其快速结晶又提高了初粘性,使氯丁胶黏剂得以大量应用。后经几代人的改性,应用效果逐步提升,成为制鞋业的主导胶黏剂。

20世纪30年代,以普通氯丁胶粘剂为代表的第一代鞋用胶粘剂,基本上满足了当时制鞋生产的要求,为制鞋工业化做出了巨大的贡献。随着PVC人造革、PU 合成革在制鞋业中大量使用,由于普通氯丁胶粘剂对于这些合成材料的胶粘效果差,以甲基丙烯酸甲酯(MMA) 接枝的氯丁胶粘剂和溶剂型聚氨酯胶粘剂为代表的第二代鞋用胶粘剂出现,并因其对合成材料胶接性能优良,成为制鞋行业所使用胶粘剂的主要品种。以上三类胶粘剂长期占据着制鞋业所用胶粘剂的大部分市场,而这三类胶粘剂使用的苯系溶剂对全球环境造成巨大的污染,其毒性造成大量制鞋工人职业病多发,这一问题随着环保意识和安全意识的加强,日益引起人们的重视。由于环保法规对苯系物使用的规定越来越严格,第三代不含苯系物溶剂的普通氯丁、接枝氯丁和聚氨酯胶粘剂成为传统胶粘剂的换代产品,尽管第三代鞋用胶粘剂解决了苯系物的污染和毒害问题,却无法根本解决胶粘剂使用有机溶剂造成的有机物挥发(VOC) 。进入20世纪90年代,欧美各国制订了严格的有机物挥发标准,促使第四代彻底环保型鞋用胶粘剂出现,主要为无溶剂型和水基型胶粘剂。而我国制鞋业在20世纪末期成为重要的出口加工行业,高档产品主要用于外销,这类产品中有一部分目前使用彻底环保型胶粘剂,而绝大部分产品使用第三代无苯溶剂型胶粘剂。因此,第四代鞋用胶粘剂在我国发展空间巨大。

由于鞋材的不断更新,现多采用合成革、橡塑和软质聚氯乙烯(PVC)材料。此时,以普通氯丁橡胶胶黏剂胶粘鞋靴,已不能满足要求,胶粘强度不高,经常开胶。20世纪70年代研发了接枝氯丁橡胶,即以甲基丙烯酸甲酯接枝于氯丁橡胶分子主链上,可缓解PVC等鞋材中增塑剂的迁移,从而提高鞋靴的胶粘性能和耐穿牢度。后又引入其他丙烯酸类单体和聚合物进行多元接枝共聚,使接枝氯丁橡胶的性能更能适应制鞋要求。虽曾研发以水为介质的氯丁橡胶胶乳,但因性能与要求间存在差距,用作鞋用胶未能成功。氯丁橡胶易溶于芳烃、氯代烃和丁酮等良溶剂,微溶或不溶于脂肪烃、乙醇和丙酮等。虽可按溶解度参数,以一定比例组成二元或多元混合溶剂(良、次和不良溶剂)来溶解氯丁橡胶,降低胶液毒性,但溶剂种类极大地影响氯丁橡胶的最终性能,氯丁橡胶对增塑的PVC、充油量大的丁苯橡胶、含油或润滑脂量高的皮革、橡胶等鞋材的胶粘性能不够理想;而且分子中所含的氯易水解释放出氯化氢,具有腐蚀和损害人体健康等弊端,因此阻碍了氯丁橡胶在现阶段鞋业中的应用。

水性聚氨酯胶粘剂最初在制鞋工艺中使用,主要是为了适应法律法规的要求。单组分热塑型水性聚氨酯胶粘剂的固化,主要为水分挥发后乳液成膜,依靠胶膜与基材之间的物理吸附达到胶接效果。由于不使用有机溶剂,鞋的生产过程及最后成品均符合环保和安全的要求。而与传统的溶剂型聚氨酯胶粘剂相比,其缺点也是很明显的。水的挥发速度慢,这增加了生产过程中的能耗,制鞋的原料多为疏水性,容易出现胶膜不连续,使胶接部分耐水性差,物理吸附的形式经常使胶接强度不能令人满意。

为了提高胶接强度,满足生产需要。双组分热固型胶粘剂开始大量使用。这种胶粘剂在使用时,通过加入交联剂,形成NCO基团与基材的活泼氢发生化学交联,使胶接强度明显增加。这种胶粘剂所使用的交联剂主要为适用于水性体系的异氰酸酯类交联剂,添加量一般为主剂(水性聚氨酯) 10 %左右,加入交联剂后,胶粘剂必须搅拌均匀。配好的胶粘剂有适用期限制,必须现配现用,并尽快用完。目前欧美各国制鞋企业主要采用这一类聚氨酯胶粘剂。

聚氨酯胶黏剂以热塑性聚氨酯弹性体为基料,可溶解于通用溶剂中,再添加助剂配制而成。它不仅具有氯丁橡胶胶黏剂的广泛适用性以及优良的弹性、柔韧性和耐屈挠性能,且具有比后者更优良的耐水、耐油脂、耐增塑剂和耐热性能。此外,它还能胶粘一般胶黏剂难以胜任的鞋材,如耐磨性卓越的微孔聚氨酯弹性体和泡沫材料、聚氨酯贴膜二层革( 俗称二榔皮) 和合成革、耐油及抗汽油性优良的氰基橡胶、热塑性弹性体(ABSSBRSBSSIS)等。这些材料均已广泛作为优选鞋材用于制鞋业。为了保证鞋靴质量以及降低环境污染和改善人身安全,欧美发达国家已于20 世纪80~90 年代,逐步使其鞋用胶黏剂由氯丁橡胶向聚氨酯转化。我国是鞋靴制作、消费和出口大国,但并不是制鞋强国,人均消费量也偏低。2007年产量为100多亿双,出口81.7亿双。绝大多数是胶粘鞋,基本采用溶剂型胶黏剂,年用胶量约3 0万吨(不挥发物质量分数<20%)

我国鞋用胶黏剂的发展也经历了上述几个阶段,WPU 鞋用胶的研发始于20 世纪末,约有20多个单位从事合成工艺和应用研究工作。当时产品的固含量低,制鞋时水分挥发速度慢,上胶次数多,影响机械化生产工艺的实施;成本高,制约了制鞋业的广泛采用;但业内人士公认,WPU鞋用胶将是近年的发展方向。

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